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Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie: Eine Einführung, 5th Edition

Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie: Eine Einführung, 5th Edition

Horst Friebolin

ISBN: 978-3-527-33492-6

Apr 2013

452 pages

1 Physikalische Grundlagen der NMR-Spektroskopie 1

1.1 EinfÅhrung 1

1.2 Kerndrehimpuls und magnetisches Moment 2

1.3 Kerne im statischen Magnetfeld 4

1.3.1 Richtungsquantelung 4

1.3.2 Energie der Kerne im Magnetfeld 5

1.3.3 Besetzung der Energieniveaus 6

1.3.4 Makroskopische Magnetisierung 7

1.4 Grundlagen des Kernresonanz-Experimentes 7

1.4.1 Resonanzbedingung 7

1.4.2 Messprinzip 9

1.5 Impuls-Verfahren 10

1.5.1 Impuls (Angelschsisch: pulse) 10

1.5.2 Impulswinkel 10

1.5.3 Relaxation 13

1.5.4 Zeit- und Frequenzdomne; Fourier Transformation 15

1.5.5 Spektrenakkumulation 17

1.5.6 Impulsspektrometer 19

1.6 Spektrale Parameter im berblick 23

1.6.1 Chemische Verschiebung 23

1.6.1.1 Abschirmung 23

1.6.1.2 Referenzsubstanz und d-Skala 25

1.6.2 Spin-Spin-Kopplung 27

1.6.2.1 Indirekte Spin-Spin-Kopplung 27

1.6.2.2 Kopplung mit einem Nachbarkern (AX-Spinsystem) 28

1.6.2.3 Kopplung mit zwei quivalenten Nachbarkernen (AX2-Spinsystem) 30

1.6.2.4 Kopplung mit mehreren quivalenten Nachbarkernen (AXn-Spinsystem) 31

1.6.2.5 Multiplizittsregeln 31

1.6.2.6 Kopplungen zwischen drei nicht-quivalenten Kernen (AMX-Spinsystem) 32

1.6.2.7 Kopplungen zwischen quivalenten Kernen (An-Spinsystem) 33

1.6.2.8 Ordnung eines Spektrums 34

1.6.2.9 Kopplungen von Protonen mit anderen Kernen und 13C-Satelliten-Spektren 34

1.6.3 Intensitten der Resonanzsignale 35

1.6.3.1 1H-NMR-Spektroskopie 35

1.6.3.2 13C-NMR-Spektroskopie 36

1.6.4 Zusammenfassung 39

1.7 „Andere“ Kerne 40

1.7.1 Kerne mit Kernspin I = 1/2 41

1.7.2 Kerne mit Kernspin I i 1/2 41

1.8 Aufgaben 43

1.9 Literatur zu Kapitel 1 44

2 Chemische Verschiebung 45

2.1 EinfÅhrung 45

2.1.1 Einfluss der Ladungsdichte auf die Abschirmung 47

2.1.2 Nachbargruppeneffekte 48

2.1.2.1 Magnetische Anisotropie von Nachbargruppen 49

2.1.2.2 Ringstromeffekt 51

2.1.2.3 Elektrischer Feldeffekt 52

2.1.2.4 Intermolekulare Wechselwirkungen – WasserstoffbrÅcken und LÇsungsmitteleffekte 52

2.1.2.5 Isotopieeffekt 53

2.1.3 Zusammenfassung 54

2.2 1H-chemische Verschiebungen organischer Verbindungen 55

2.2.1 Alkane und Cycloalkane 55

2.2.2 Alkene 57

2.2.3 Aromaten 58

2.2.4 Alkine 59

2.2.5 Aldehyde 60

2.2.6 OH, SH, NH 61

2.3 13C-Chemische Verschiebungen organischer Verbindungen 62

2.3.1 Alkane und Cycloalkane 63

2.3.2 Alkene 64

2.3.3 Aromaten 66

2.3.4 Alkine 68

2.3.5 Allene 68

2.3.6 Carbonyl- und Carboxyverbindungen 68

2.3.6.1 Aldehyde und Ketone 69

2.3.6.2 Carbonsuren und Derivate 70

2.4 Spektrum und MolekÅlstruktur 72

2.4.1 quivalenz, Symmetrie und Chiralitt 72

2.4.2 Homotope, enantiotope und diastereotope Gruppen 74

2.4.3 Zusammenfassung 79

2.5 Chemische Verschiebung „anderer“ Kerne 79

2.6 Aufgaben 84

2.7 Literatur zu Kapitel 2 85

3 Indirekte Spin-Spin-Kopplung 87

3.1 EinfÅhrung 87

3.2 H,H-Kopplungskonstanten und chemische Struktur 89

3.2.1 Geminale Kopplungen (2J(H,H)) 89

3.2.1.1 Abhngigkeit vom Bindungswinkel 89

3.2.1.2 Substituenteneffekte 90

3.2.1.3 Abhngigkeit von benachbarten p-Elektronen 90

3.2.2 Vicinale H,H-Kopplungen (3J(H,H)) 91

3.2.2.1 Abhngigkeit vom Torsionswinkel 92

3.2.2.2 Substituenteneffekte 96

3.2.3 H,H-Kopplungen in aromatischen Verbindungen 97

3.2.4 Weitreichende Kopplungen (Fernkopplungen) 98

3.3 C,H-Kopplungskonstanten und chemische Struktur 99

3.3.1 C,H-Kopplungen Åber eine Bindung (1J(C,H)) 99

3.3.1.1 Abhngigkeit vom s-Anteil 99

3.3.1.2 Substituenteneffekte 99

3.3.2 C,H-Kopplungen Åber zwei und mehr Bindungen 100

3.3.2.1 Geminale Kopplungen (2J(C,H): H–C–13C) 100

3.3.2.2 Vicinale Kopplungen (3J(C,H): H–C–C–13C) 100

3.3.2.3 Weitreichende Kopplungen (3+nJ(C,H)) 101

3.3.3 C,H-Kopplungen in Benzolderivaten 101

3.4 C,C-Kopplungskonstanten und chemische Struktur 102

3.5 Korrelation von C,H- und H,H-Kopplungskonstanten 102

3.6 Kopplungsmechanismen 104

3.6.1 Kern-Elektron-Wechselwirkung 104

3.6.2 H,D-Kopplung 106

3.6.3 Kopplung und Lebensdauer eines Spin-Zustandes 107

3.6.4 Kopplungen durch den Raum 107

3.7 Kopplung „anderer“ Kerne; Heterokopplungen 108

3.8 Aufgaben 110

3.9 Literatur zu Kapitel 3 111

4 Analyse und Berechnung von Spektren 113

4.1 EinfÅhrung 113

4.2 Nomenklatur 116

4.2.1 Systematische Kennzeichnung der Spinsysteme 116

4.2.2 Chemische und magnetische quivalenz 117

4.3 Zweispinsysteme 118

4.3.1 AX-Spinsystem 118

4.3.2 AB-Spinsystem 121

4.4 Dreispinsysteme 122

4.4.1 AX2-, AK2-, AB2- und A3-Spinsysteme 122

4.4.2 AMX- und ABX-Spinsystem 124

4.5 Vierspinsysteme 126

4.5.1 A2X2- und A2B2-Spinsysteme 126

4.5.2 AAlXXl- und AAlBBl-Spinsysteme 126

4.6 Spektren-Simulation und Spektren-Iteration 128

4.7 Analyse von 13C-NMR-Spektren 128

4.8 Aufgaben 129

4.9 Literatur zu Kapitel 4 130

5 Doppelresonanz-Experimente 131

5.1 EinfÅhrung 131

5.2 Spin-Entkopplung in der 1H-NMR-Spektroskopie 132

5.2.1 Vereinfachung von Spektren durch selektive Spin-Entkopplung 132

5.2.2 UnterdrÅckung des LÇsungsmittelsignals 135

5.3 Spin-Entkopplung in der 13C-NMR-Spektroskopie 136

5.3.1 1H-Breitband(BB)-Entkopplung 136

5.3.2 Gated-Decoupling-Experiment 137

5.3.3 1H-Off-Resonance-Entkopplung 138

5.3.4 Selektive Entkopplung in der 13C-NMR-Spektroskopie 139

5.4 Aufgaben 140

5.5 Literatur zu Kapitel 5 141

6 Zuordnung der 1H- und 13C-NMR-Signale 143

6.1 EinfÅhrung 143

6.2 1H-NMR-Spektroskopie 144

6.2.1 Problemstellung 144

6.2.2 Empirische Korrelationen zur Abschtzung chemischer Verschiebungen 145

6.2.2.1 Alkane (Regel von Shoolery) 145

6.2.2.2 Alkene 146

6.2.2.3 Benzolderivate 147

6.2.3 Entkopplungs-Experimente 148

6.2.4 Chemische Vernderung der Substanzen 149

6.2.5 LÇsungsmittel- und Temperatureffekte 150

6.2.6 Verschiebungsreagenzien 150

6.2.6.1 Lanthanoiden-Shift-Reagenzien (LSR) 150

6.2.6.2 Chirale Lanthanoiden-Shift-Reagenzien 154

6.3 13C-NMR-Spektroskopie 156

6.3.1 Problemstellung 156

6.3.2 Empirische Korrelationen zur Abschtzung chemischer Verschiebungen 158

6.3.2.1 Alkane 158

6.3.2.2 Alkene 161

6.3.2.3 Benzolderivate 162

6.3.3 Entkopplungsexperimente 163

6.3.4 T1-Messungen 163

6.3.5 Chemische Vernderung der Substanzen 163

6.3.6 LÇsungsmittel- und Temperatureffekte sowie Verschiebungsreagenzien 164

6.4 RechnerunterstÅtzte Spektrenzuordnung in der 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie 165

6.4.1 Suche nach identischen und hnlichen Verbindungen 165

6.4.2 Spektrenabschtzung 166

6.5 Aufgaben 168

6.6 Literatur zu Kapitel 6 168

7 Relaxation 171

7.1 EinfÅhrung 171

7.2 Spin-Gitter-Relaxation der 13C-Kerne (T1) 172

7.2.1 Relaxationsmechanismen 172

7.2.2 Experimentelle Bestimmung von T1; Inversion-Recovery-Experiment 174

7.2.3 T1 und chemische Struktur 178

7.2.3.1 Einfluss der Protonen in CH-, CH2- und CH3-Gruppen 178

7.2.3.2 Einfluss der MolekÅlgrÇße 179

7.2.3.3 Segmentbeweglichkeiten 180

7.2.3.4 Anisotrope molekulare Beweglichkeit 180

7.2.4 UnterdrÅckung des Wassersignals 180

7.3 Spin-Spin-Relaxation (T2) 181

7.3.1 Relaxationsmechanismen 181

7.3.2 Experimentelle Bestimmung von T2; Spin-Echo-Experiment 183

7.3.3 Linienbreiten der Resonanzsignale 187

7.4 Aufgaben 189

7.5 Literatur zu Kapitel 7 189

8 Eindimensionale NMR-Experimente mit komplexen Impulsfolgen 191

8.1 EinfÅhrung 191

8.2 Grundlegende Experimente mit Impulsen und gepulsten Feldgradienten 192

8.2.1 Einfluss der Impulse auf die longitudinale Magnetisierung (Mz) 193

8.2.2 Einfluss der Impulse auf die transversalen Magnetisierungen (Mxl, Myl) 194

8.2.3 Spin-Locking 198

8.2.4 Einfluss von gepulsten Feldgradienten auf die transversalen Magnetisierungen 199

8.3 J-moduliertes Spin-Echo-Experiment 203

8.4 Spin-Echo-Experiment mit gepulsten Feldgradienten 212

8.5 Intensittsgewinn durch Polarisationstransfer 215

8.5.1 SPI-Experiment 215

8.5.2 INEPT-Experiment 218

8.5.3 Inverses, protonendetektiertes INEPT-Experiment 226

8.6 DEPT-Experiment 231

8.7 Selektives TOCSY-Experiment 236

8.8 Eindimensionales INADEQUATE-Experiment 238

8.9 Aufgaben 242

8.10 Literatur zu Kapitel 8 242

9 Zweidimensionale NMR-Spektroskopie 245

9.1 EinfÅhrung 245

9.2 Zweidimensionales NMR-Experiment 246

9.2.1 Prparation, Evolution und Mischung, Detektion 246

9.2.2 Graphische Darstellung 250

9.3 Zweidimensionale J-aufgelÇste NMR-Spektroskopie 252

9.3.1 Heteronukleare zweidimensionale J-aufgelÇste 13C-NMR-Spektroskopie 252

9.3.2 Homonukleare zweidimensionale J-aufgelÇste 1H-NMR-Spektroskopie 256

9.4 Zweidimensionale korrelierte NMR-Spektroskopie 261

9.4.1 Zweidimensionale heteronuklear (C,H)-korrelierte NMR-Spektroskopie (HETCOR oder C,H-COSY) 262

9.4.2 Zweidimensionale homonuklear (H,H)-korrelierte NMR-Spektroskopie (H,H-COSY; Long-Range COSY) 271

9.4.3 Inverse zweidimensionale heteronukleare (H,C)-korrelierte NMR-Spektroskopie (HSQC; HMQC) 279

9.4.4 (gs-)HMBC-Experiment 285

9.4.5 TOCSY-Experiment 290

9.4.6 Zweidimensionale Austausch-NMR-Spektroskopie: Die Experimente NOESY, ROESY und EXSY 292

9.5 Zweidimensionales INADEQUATE-Experiment 297

9.6 Zusammenfassung der Kapitel 8 und 9 301

9.7 Aufgaben 301

9.8 Literatur zu Kapitel 9 303

10 Kern-Overhauser-Effekt 305

10.1 EinfÅhrung 305

10.2 Theoretische Grundlagen 306

10.2.1 Zweispinsystem 306

10.2.2 Verstrkungsfaktor 309

10.2.3 Mehrspinsysteme 310

10.2.4 Von den ein- zu den zweidimensionalen Experimenten NOESY und ROESY 311

10.3 Experimentelle Aspekte 313

10.4 Anwendungen 314

10.5 Aufgaben 319

10.6 Literatur zu Kapitel 10 320

11 Dynamische NMR-Spektroskopie (DNMR) 321

11.1 EinfÅhrung 321

11.2 Quantitative Auswertung 325

11.2.1 Vollstndige Linienformanalyse 325

11.2.2 Koaleszenztemperatur TC und Geschwindigkeitskonstante kC 327

11.2.3 Aktivierungsparameter 329

11.2.3.1 Arrheniussche Aktivierungsenergie EA 329

11.2.3.2 Freie Aktivierungsenthalpie DG‡ 329

11.2.3.3 Fehlerbetrachtung 330

11.2.4 Geschwindigkeitskonstanten fÅr Reaktionen mit Zwischenstufen 331

11.2.5 Intermolekulare Austauschprozesse 332

11.3 Anwendungen 333

11.3.1 Rotation um C,C-Einfachbindungen 333

11.3.1.1 C (sp3) – (sp3)-Bindungen 334

11.3.1.2 C (sp2)– (sp3)-Bindungen 334

11.3.1.3 C (sp2)– (sp2)-Bindungen 334

11.3.2 Rotation um partielle Doppelbindungen 335

11.3.3 Inversion am Stickstoff und Phosphor 336

11.3.4 Ringinversion 337

11.3.5 Valenztautomerie 341

11.3.6 Keto-Enol-Tautomerie 341

11.3.7 Intermolekularer Protonenaustausch 343

11.3.8 Reaktionen und quilibrierungen 345

11.4 Aufgaben 348

11.5 Literatur zu Kapitel 11 348

12 Synthetische Polymere 351

12.1 EinfÅhrung 351

12.2 Taktizitt von Polymeren 351

12.3 Polymerisation von Dienen 355

12.4 Copolymere 356

12.5 FestkÇrper NMR an Polymeren 357

12.6 Aufgaben 360

12.7 Literatur zu Kapitel 12 360

13 NMR-Spektroskopie und Biochemie 363

13.1 EinfÅhrung 363

13.2 Aufklrung von Reaktionswegen in der Biochemie 364

13.2.1 Synthesen mit einfach 13C-markierten Vorlufern 364

13.2.1.1 Schwache 13C-Anreicherung 364

13.2.1.2 Starke 13C-Anreicherung 365

13.2.2 Synthesen mit doppelt 13C-markierten Vorlufern 366

13.3 BiomakromolekÅle 368

13.3.1 Peptide, Proteine 369

13.3.1.1 Sequenzanalyse 370

13.3.1.2 Dreidimensionale Struktur von Proteinen 372

13.3.2 Polynucleotide 373

13.3.3 Oligo-, Polysaccharide 375

13.4 Sttigungs-Transfer-Differenz-NMR (STD) (Saturation-Transfer-Difference NMR) 378

13.5 Aufgaben 380

13.6 Literatur zu Kapitel 13 380

14 In vivo-NMR-Spektroskopie in Biochemie und Medizin 383

14.1 EinfÅhrung 383

14.2 HochauflÇsende in vivo-NMR-Spektroskopie 384

14.2.1 Problemstellung 384

14.2.2 31P-NMR-Untersuchungen 385

14.2.3 1H- und 13C-NMR-Untersuchungen 388

14.3 Magnetische Resonanz-Tomographie 389

14.3.1 Grundlagen, experimentelle Aspekte 390

14.3.2 Anwendungen 396

14.4 Magnetische Resonanz-Spektroskopie, 1H-MRS 400

14.5 Aufgaben 402

14.6 Literatur zu Kapitel 14 402

LÇsungsvorschlge 405

Sachregister 419