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Verhalten und Abbau von Umweltchemikalien: Physikalisch-chemische Grundlagen, 2. Auflage

Verhalten und Abbau von Umweltchemikalien: Physikalisch-chemische Grundlagen, 2. Auflage

Walter Klöpffer

ISBN: 978-3-527-67213-4

Jan 2013

612 pages

$69.99

Vorwort XIII

Akronyme XVII

Teil I Einführung 1

1 Einführung 3

1.1 Definition und Abgrenzung des Themas 3

1.2 Relevanz des physikalisch-chemischen Verhaltens von Chemikalien in der Umwelt für die Chemikalienbewertung (Hazard und Risiko) 6

1.3 Die wichtigsten Transferprozesse 8

1.4 Allgemeines über Abbau, Senken und Persistenz 11

1.4.1 Abbau von Chemikalien in der Umwelt 11

1.4.2 Quantifizierung der Senken 12

1.4.3 Persistenz und Reichweite 17

1.5 Wissenschaftstheoretische Grenzen 22

1.6 Ziele dieses Buches und Abgrenzung zu ähnlichen Werken 25

Teil II Transferprozesse und Verteilung 33

2 Wasser 35

2.1 Wasserlöslichkeit 36

2.1.1 Definition 36

2.1.2 Messung der Wasserlöslichkeit 37

2.1.3 Temperaturabhängigkeit der Wasserlöslichkeit 40

2.1.4 Abschätzung der Wasserlöslichkeit 41

2.1.5 Umweltrelevanz der Wasserlöslichkeit 42

2.1.6 Löslichkeit von Chemikalien in natürlichen Gewässern 42

2.2 Verteilungsgesetze 45

2.2.1 Prinzip 45

2.2.2 Verteilung zwischen Gas- und Wasserphase 47

2.2.2.1 Definition des Henry-Koeffizienten 47

2.2.2.2 Bestimmung des Henry-Koeffizienten 48

2.2.3 Nernstsches Verteilungsgesetz 51

2.3 Der Verteilungskoeffizient zwischen n-Octanol und Wasser 52

2.3.1 Umweltrelevanz von Kow 52

2.3.2 Kow und Biokonzentration in Wasser 53

2.3.3 Experimentelle Bestimmung des Kow 55

2.4 Adsorption in Gewässern 59

2.5 Dissoziation und Komplexbildung 63

2.5.1 Säuren und Basen 63

2.5.2 Komplexbildung 66

2.6 Flüchtigkeit aus Gewässern („Volatilität“) 70

2.6.1 Vorbemerkung 70

2.6.2 Das Zwei-Schichten-Modell 71

2.6.3 Messung der Volatilität im Labor 74

2.6.4 Abweichungen vom einfachen Modellverhalten 77

2.6.5 Massenfluss und mengenmäßige Abschätzungen 77

2.6.6 Diskussion 80

2.6.6.1 Einteilung der Chemikalien in drei Flüchtigkeitsgruppen 80

3 Luft 89

3.1 Dampfdruck 90

3.1.1 Einführung 90

3.1.2 Dampfdruckkurve 91

3.1.3 Relevanz des Dampfdrucks für die Expositionsanalyse 92

3.1.4 Experimentelle Bestimmung des Dampfdrucks 93

3.1.5 Abschätzung des Dampfdrucks 99

3.2 Verteilung zwischen Gas- und Partikelphase 99

3.2.1 Aerosole 99

3.2.2 Adsorptionsgesetze 100

3.2.3 Die Junge-Formel 103

3.2.4 Vergleich mit dem Experiment 106

3.2.5 Spezifische Wechselwirkungen 111

3.2.5.1 Vor- und Nachteile der Junge-Gleichung 111

3.2.5.2 Thermodynamische Näherungen zur Sorption organischer Moleküle 112

3.2.6 Sorption und Depositionsverhalten 116

3.2.6.1 Näherung bei hohem organischen Anteil 117

3.3 Oberflächenspannung 118

3.3.1 Allgemeines 118

3.3.2 Messmethoden 123

3.3.3 Bedeutung der Oberflächenspannung für die Verteilung Gasphase/Partikel 125

3.4 Verteilung zwischen Gas- und Tröpfchenphase 126

3.4.1 Gleichgewicht 127

3.4.2 Dynamik des Substanzaustauschs zwischen Gas- und Tröpfchenphase 129

3.4.2.1 Problemstellung 129

3.4.2.2 Grundgesetze der Diffusion 131

3.4.3 Phasenübergang vom Gas in die Tröpfchen 133

3.4.4 Vergleich der charakteristischen Zeiten 140

3.5 Deposition 146

3.5.1 Überblick über die wichtigsten Depositionsprozesse und -mechanismen 146

3.5.2 Nasse Deposition 148

3.5.3 Trockene Deposition 149

3.5.3.1 Definition 149

3.5.3.2 Trockene Deposition auf Oberflächengewässer 150

4 Boden 163

4.1 Einleitung 163

4.1.1 Boden als Umweltmedium 163

4.1.2 Pedosphäre 165

4.1.3 Boden-Inhaltsstoffe 166

4.1.4 Profile und Horizonte 168

4.2 Trockene Deposition Luft → Boden 170

4.2.1 Spezielle Probleme 170

4.2.2 Labormessungen 172

4.2.2.1 Direkte Messung der trockenen Deposition 172

4.2.2.2 Messung der Adsorption aus der Luft 175

4.2.3 Feldmessungen und Schätzungen der Gesamtdeposition 179

4.3 Austausch von Schadstoffen zwischen Atmosphäre, Vegetation und Pedosphäre 181

4.3.1 Übergang Pedosphäre → Vegetation (→ Atmosphäre) 182

4.3.2 Übergang Atmosphäre → Vegetation 188

4.4 Adsorption im Boden 191

4.4.1 Transport im Boden 191

4.4.2 Adsorptionsmechanismen 194

4.4.3 Messung der Adsorption an Böden 196

4.5 Transport im Grundwasser 202

4.5.1 Allgemeines 202

4.5.2 Bodenkonzentrationen in der Natur 204

4.5.2.1 Zeitskala 204

4.5.2.2 Offenheit 204

4.5.3 Transportmechanismen und -geschwindigkeiten 205

4.5.4 Eindringen von Flüssigkeiten 207

4.5.5 Einige Versuche und Abschätzungen 209

4.5.6 Nichtideale Sorption 211

Teil III Abbau- und Transformationsprozesse 221

5 Abbau im Wasser 223

5.1 Hydrolyse 223

5.1.1 Reaktionskinetik 223

5.1.2 Messung der Hydrolysegeschwindigkeit 228

5.1.3 Einige Reaktionskonstanten und Halbwertszeiten 230

5.2 Bioabbau in Wasser 233

5.2.1 Einführung 233

5.2.2 Kinetik enzymatischer Reaktionen 235

5.2.3 Messung und Schätzung der Halbwertszeit in Gewässern 238

5.2.3.1 Prüfverfahren 238

5.2.3.2 Schätzungen 242

5.3 Photochemischer Abbau in Wasser 244

5.3.1 Einführung 244

5.3.2 Direkte photochemische Transformation 245

5.3.2.1 Voraussetzungen und Reaktionsgeschwindigkeit 245

5.3.2.2 Bestimmung der Quantenausbeute 249

5.3.2.3 Berechnung der Lebensdauer 252

5.3.2.4 Beispiele für direkte Phototransformationen 257

5.3.3 Indirekte Phototransformation in Gewässern 261

5.3.3.1 Chemische Voraussetzungen 261

5.3.3.2 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten (Messprinzip) 265

5.3.3.3 Singulettsauerstoff 268

5.3.3.4 Das Hydroxyl-Radikal (OH) 271

5.3.3.5 Alkylperoxi-Radikale 277

5.3.4 Schlussbemerkung zum Photochemischen Abbau in Wasser 278

6 Abbau in Luft 287

6.1 Allgemeines 287

6.2 Direkte photochemische Transformation in der Gasphase 288

6.2.1 Reaktionsgeschwindigkeit 288

6.2.2 Experimentelle Bestimmung der Quantenausbeute in der Gasphase 290

6.2.3 Beispiele für direkte Phototransformation in der Gasphase 294

6.3 Indirekte photochemische Transformationen 300

6.3.1 Abbau durch Hydroxylradikale 300

6.3.1.1 Das OH-Budget (Quellen und Senken) 300

6.3.1.2 Reaktionen des OH mit organischen Substanzen 304

6.3.1.3 Direkte Methoden zur Bestimmung von kOH 306

6.3.1.4 Indirekte Methode zur Bestimmung von kOH („Smogkammermethode“) 308

6.3.1.5 OH-Geschwindigkeitskonstanten der mittelflüchtigen organischen Verbindungen (SOC) 314

6.3.1.6 OH-Geschwindigkeitskonstanten und Lebensdauern einiger Substanzen 315

6.3.2 Abbau durch Ozon 318

6.3.2.1 Bildung und Vernichtung des Ozons in der Troposphäre (Ozonbilanz) 318

6.3.2.2 Reaktionen von Ozon mit organischen Molekülen 320

6.3.2.3 Messung der Geschwindigkeitskonstanten kO3 320

6.3.2.4 Gemessene Ozon-Geschwindigkeitskonstanten und Lebensdauern 322

6.3.3 Abbau durch Stickstofftrioxid (NO3) 323

6.3.3.1 Das System NOx + O3 im Dunkeln 323

6.3.3.2 Reaktionen des Stickstofftrioxids mit organischen Substanzen 325

6.3.3.3 Messung von kNO3 325

6.3.3.4 Messdaten von kNO3 und (NO3-)Lebensdauern 327

6.3.4 Weitere reaktive Spezies in der homogenen Gasphase 328

6.3.4.1 Distickstoffpentoxid (N2O5) 328

6.3.4.2 Das Hydroperoxid-Radikal (OOH) 329

6.3.4.3 Sauerstoffatome im Grundzustand O(3P) 329

6.3.4.4 Chloratome 330

6.4 Abbau in der Tröpfchenphase 331

6.4.1 Direkte Photochemie 332

6.4.2 Reaktive Spurenstoffe in Wolken-, Nebel- und Regenwasser 333

6.4.3 Reaktionen organischer Moleküle 339

6.4.4 Resümee und Ausblick 341

6.5 Abbau an festen Teilchen 342

6.5.1 Einleitung 342

6.5.2 Abbau an Flugstaub und Ruß 344

6.5.3 Abbau an künstlichen Aerosolen 348

6.5.4 Abbau an und in Eispartikeln 352

6.6 Abschätzung des Abbaus in der Troposphäre 354

6.6.1 Allgemeines 354

6.6.2 Die Abschätzung von kOH in der Gasphase 355

6.6.2.1 Die Inkrementmethode 355

6.6.2.2 Die Molekülorbitalmethode 356

6.6.2.3 Schätzmethoden ohne Berücksichtigung der Reaktionsmechanismen 357

6.6.2.4 Methodenvergleich 358

7 Abbau am und im Boden 373

7.1 Oberflächeneffekte 373

7.1.1 Allgemeines 373

7.1.2 Spektrale Verschiebungen 374

7.1.3 Photoreaktive Oberflächen 379

7.1.4 Inerte Oberflächen 382

7.1.5 Organische Oberflächen 384

7.2 Hydrolyse im adsorbierten Zustand 384

7.3 Abbau in anoxischen Sedimenten und Böden 387

7.4 Abbaukinetik 389

7.4.1 Allgemeines 389

7.4.2 Prinzipielle Probleme bei Messungen 393

7.4.3 Experimentelle Ergebnisse 394

7.5 Okklusion, sehr starke Sorption und chemische Bindung 399

7.5.1 Bindung an Tonminerale 399

7.5.2 Okklusion in Mikroporen 402

7.6 Transformation in Pflanzen 403

Teil IV Multimedia-Modelle 411

8 Einführung, Evaluative Modelle und Einheitswelt 413

8.1 Wozu Modelle? 413

8.2 Einheitswelt-Gleichgewichtsmodell 417

8.2.1 Modellannahmen 417

8.2.2 Quantitative Abschätzungen 418

8.3 Expositionsabschätzung mit Hilfe des Modells EMSA 422

8.3.1 Einführung und Modellannahmen 422

8.3.2 Beispiele 427

8.4 Multimedia-Frachtmodelle 433

8.4.1 Einführung 433

8.4.2 Beschreibung des Frachtmodells anhand der Ostsee 434

8.4.3 Ergebnisse 439

8.4.3.1 Lindan 439

8.4.3.2 Hexachlorbenzol 439

8.4.3.3 Chlorparaffine mittlerer Kettenlänge 440

8.4.3.4 Tributylzinnoxid (TBTO) 440

8.4.3.5 Trichloressigsäure (TCA) und Salze (Na-TCA) 441

8.4.3.6 Die hypothetischen Modellsubstanzen Hydropers und Hydroready 441

8.4.4 Diskussion und Schlussfolgerungen 442

8.5 Multimedia-Ringmodelle 444

8.5.1 Einführung 444

8.5.2 Modellbeschreibung ChemRange 444

8.5.3 Äquivalenzzeit als Maß für die Persistenz 446

8.5.4 Die Tiefsee als Kompartiment und Senke 449

8.6 Ausblick 451

9 Multimedia-Boxmodelle 459

9.1 Allgemeines Geschwindigkeitskonstantenmodell 459

9.1.1 Prinzip 459

9.1.2 Kinetische Gleichungen 461

9.2 Fugazitätsmodell 463

9.2.1 Der Fugazitätsbegriff in der Modellierung 463

9.2.2 Funktionale Beziehungen zwischen den Kompartimenten 464

9.2.3 Definition der Fugazitätskapazitäten 467

9.2.4 Fugazitätsmodell – Stufe I 470

9.2.5 Fugazitätsmodell – Stufe II 473

9.2.6 Formulierung der Phasentransfergeschwindigkeiten im Fugazitätsmodell 476

9.2.7 Fugazitätsmodell – Stufe III 478

9.2.8 Fugazitätsmodell – Stufe IV 483

9.2.9 Kritik und Bewertung 486

9.3 Anwendungen und Evaluierung der Fugazitätsmodelle 487

9.3.1 Teichversuche 487

9.3.2 Evaluierung der Stufe III 492

9.4 Weiterentwicklung und Ausdifferenzierung der Multimedia-Boxmodelle 496

9.4.1 Einleitung 496

9.4.2 Verbesserungen der frühen Modelle 497

9.4.3 „Europäische“ Multimedia-Boxmodelle 500

9.4.3.1 Vorbemerkung 500

9.4.3.2 Überblick über die MMBM 500

9.4.3.3 SimpleBox 2.0 502

9.4.3.4 EUSES 506

9.5 Einbeziehung von Transformationsprodukten 508

9.6 Multimedia-Modelle in der Ökobilanz 510

9.6.1 Problemstellung 510

9.6.2 Die Charakterisierung von Toxizität und Ökotoxizität 511

9.6.3 Harmonisierung der MMBM Modelle zum Gebrauch in Ökobilanzen 514

10 Modellierung von Persistenz und Ferntransport 525

10.1 Einführung 525

10.2 Kennzahlen für P&F 528

10.2.1 Persistenz 528

10.2.2 Ferntransport 531

10.3 Fortschrittliche Boxmodelle 534

10.3.1 Modellvergleich 534

10.3.2 Das OECD-Modell 538

10.3.3 Vorgriff auf das „große“ Modell 542

10.4 Die Grenzen der MMBM für globale Fragestellungen 544

10.5 Multikompartiment-Chemie-Transportmodelle (MCTM) 547

10.5.1 Prinzip der MCTM 547

10.5.2 Beschreibung eines typischen MCTM 548

10.5.3 Ergebnisse 550

10.5.3.1 MCTM-Atmosphärenmodell 550

10.5.3.2 MCTM-gekoppeltes Atmosphären-Ozeanmodell 552

10.5.4 Ausblick 557

Index 567